Die Zitadelle: Residenz der Herrscher und Fürsten
Im Jahre 1399 beschloss Gherardo Appiani, Herrscher von Pisa, seinen Lebensabend in Ruhe zu verbringen und Gian Galeazzo Visconti die Schwierigkeiten in Pisa zu überlassen. Er wählte als Rückzugsort Piombino und richtete damit eine unabhängige "Signoria" ein. Zusätzlich zur Hauptstadt umfasste dieses Gebiet: Populonia, Suvereto, Vignale, Scarlino, Buriano, Badia al Fango sowie die Inseln Elba, Montecristo und Pianosa. Zwei Jahre später kamen Valle und Montioni hinzu.
Im Februar des Jahres traf Gherardo auf dem Seewege in Piombino mit seinem Gefolge ein. Er bezog den aus dem 14. Jahrhundert stammenden Palast an der "Piazzarella", der derzeitigen Piazza Giovanni Bovio; die Unruhen in der Stadt schienen jedoch die Wahl eines sichereren Ortes für den Aufenthalt seiner Familie ratsam erscheinen. Auf dieses Bedürfnis ging die Errichtung der Zitadelle zurück.
Die Arbeiten begannen in den sechziger Jahren des 15. Jahrhunderts, als Jacopo III Appiani nach Piombino den Architekten und Bildhauer Andrea di Francesco Guardi kommen ließ, der in Florenz geboren war, dessen Kultur jedoch auf Pisa zurückgeht. Er wählte den Hügel "Santa Maria" zur Errichtung der herrschaftlichen Residenz und begann mit den Erdbewegungen und Arbeiten zur Errichtung der Paläste. Der Hügel wurde auf der Seeseite durch sechs robuste Bastionen verstärkt; eine dieser Bastionen weist die "Cento Scalinate" (100 Stufen) auf. Sodann plante der Architekt die herrschaftliche Residenz wie eine Bühne, die sich auf einen quadratischen Platz hin öffnen sollte, mit fünf Kulissen: die erste Kulisse bestand aus dem herrschaftlichen Palast, der leider im Jahre 1959 zerstört wurde; dann kamen der Garten, der Palast der Höflinge und der Dienstleute, die Kapelle und die Zisterne, die für die Wasserversorgung von grundlegender Bedeutung war.
Der Palast der Höflinge und Dienstleute beherbergt zurzeit das Archäologische Museum der Region von Piombino; es zeigt Fundstücke von der Steinzeit bis heute.
Die Zisterne mit ihrer Brunnenbrüstung ist ein kostbares Überbleibsel aus dem 15. Jahrhundert, ausweislich der Datumsangabe (1465), die auf der Ostseite eingemeißelt ist. Die übrigen drei Platten zeigen Profile der Auftraggeber: Jacopo III Appiani, dessen Frau Battistina di Campofregoso, und den Sohn und zukünftigen Herrscher Jacopo IV.
Die Kapelle ist ein wahres Schmuckstück aus der Renaissance, und ihre Fassade erinnert an die Perspektivzeichnungen von Leon Battista Alberti, mit dem Guardi am Tempio Malatestiano in Rimini zusammenarbeitete. Zu sehen sind auch einige gotische Elemente, wie zum Beispiel die Rosette und die Wellenmotive an der Spitze des Tympanons.
Das Innere der Kapelle hat im Laufe der Zeit einige Änderungen erfahren, die das ursprüngliche Aussehen betroffen haben: im 18. Jahrhundert wurde die Überdachung in Form von hölzernen Streben durch ein Gewölbe ersetzt; dann ließ Elisa Bonaparte Baciocchi, die letzte Prinzessin von Piombino, im Jahre 1810 aus Lucca einen Altar aus dem 16. Jahrhundert kommen, der den Platz des ursprünglichen Altars sowie des Altarbildes von Guardi einnahm. Original erhalten sind jedoch die beiden Chorschranken aus Marmor, die heute an die Wände gelehnt sind: sie teilten den Raum der kleinen Kirche in zwei Teile, wobei der für Priester und Messdiener reservierte Raum abgegrenzt wurde. Die Chorschranken zeigen das Wappen der Aragona-Appiano sowie eine Vase mit Akanthusblättern. In der Mitte des Altars findet sich eine mehrfarbige verglaste Terrakotta, ein Werk von Benedetto Buglioni aus den Anfängen des 16. Jahrhunderts; es zeigt die Büste der Madonna mit dem Jesuskind.
Anfang der Siebzigerjahre des 15. Jahrhunderts wurde zur Verteidigung der Zitadelle ein Turm am Eingang auf der Stadtseite errichtet, mit einer Ziehbrücke. In der ersten Hälfte des 16. Jahrhunderts wurde die Nordseite durch Mauern und Türme verstärkt, die von Leonardo da Vinci geplant worden waren.